Полиол и изоцианат: что это такое, как они реагируют и в каком соотношении смешиваются

Полиол представляет собой молекулу, содержащую не менее двух гидроксильных групп (OH); изоцианаты, которые применяют в полиуретане, имеют не менее двух реакционноспособных групп NCO. При смешении группы NCO реагируют с группами OH, образуя уретановые связи, из которых и строится полиуретан. Полиол во многом определяет, получится ли пластмасса мягкой или жёсткой, изоцианат (обычно MDI или TDI) связывает цепи, а соотношение компонентов поддерживает баланс между этими двумя видами групп. Изоцианаты реагируют с влагой и могут вызывать аллергическую сенсибилизацию, поэтому с ними нужно обращаться осторожно.

1. Полиол и изоцианат: два вида сырья

В основе любой промышленной полиуретановой (ПУ) системы лежат одни и те же два класса сырья: полиол (молекула с гидроксильными группами OH) и изоцианат (молекула с реакционноспособными изоцианатными группами N=C=O, сокращённо NCO). При контакте компонентов группа NCO реагирует с группой OH и образует уретановую связь. Многократно повторяясь по всему объёму смеси, эта единственная связь и создаёт полимер. Общий обзор всего семейства материалов дан в статье Что такое полиуретан? Виды, свойства, применение.

Всё остальное в рецептуре (катализаторы, поверхностно-активные вещества, вспенивающие агенты, антипирены) тонко настраивает эту реакцию и свойства готового изделия, но поведение пены, покрытия или формованной детали определяется прежде всего полиолом, изоцианатом и соотношением между ними. Для эластичной пены обычно сочетают простой полиэфирполиол с TDI, а для жёсткой берут полиол с высокой функциональностью и полимерный MDI. Подробнее: Жёсткие и эластичные системы ППУ: в чём разница и Что такое пенополиуретан (ППУ) и где его применяют.

2. Что такое полиол?

Полиол представляет собой органическое соединение с несколькими гидроксильными группами (OH). В полиуретане полиолы являются олигомерами или полимерами, в среднем с двумя или более группами OH на молекулу; при комнатной температуре это, как правило, вязкие жидкости. К группам OH присоединяется изоцианат.

Простые и сложные полиэфирполиолы

Простые полиэфирполиолы получают присоединением оксида пропилена и/или оксида этилена к стартовой молекуле; они очень широко применяются и, как правило, дешевле, проще в обращении и устойчивее к воде, чем сложные полиэфирполиолы. Сложные полиэфирполиолы получают поликонденсацией карбоновых кислот с гликолями; они, как правило, более вязкие и дорогие, но обеспечивают лучшую стойкость к растворителям, истиранию и порезам. Ароматические сложные полиэфирполиолы применяют в жёсткой пене; некоторые из них получают из вторичного ПЭТ.

Функциональность, гидроксильное число и молекулярная масса

Функциональность показывает среднее число групп OH в молекуле. Гидроксильное число (мг KOH/г; определяется, например, по ISO 14900) показывает, сколько групп OH приходится на грамм. Обе величины связаны с молекулярной массой. Чем больше групп OH на грамм, тем больше требуется изоцианата. Значения для конкретного полиола приводятся в его техническом описании (TDS).

Эластичный или жёсткий: что определяет полиол

Длинные цепи с небольшим числом групп OH (низкое гидроксильное число) дают слабо сшитую эластичную сетку (эластичная пена); короткие цепи с большим числом групп OH (высокое гидроксильное число) дают плотно сшитую жёсткую сетку (жёсткая пена). Какие именно полиолы применяют для какого изделия, зависит от рецептуры системы.

Специальные полиолы: полимерполиолы, полиолы на биооснове и вторичные полиолы

Полимерполиолы содержат тонкодисперсные частицы полимера (например, САН, сополимер стирола и акрилонитрила) и применяются, чтобы повысить несущую способность эластичной пены, то есть сделать её более жёсткой на ощупь.

Полиолы на биооснове (из касторового, соевого или рапсового масла) и вторичные полиолы (получаемые гликолизом ПЭТ или отходов полиуретана) могут отличаться по гидроксильному числу и вязкости от марок на нефтехимической основе. Работы по использованию возобновляемого сырья пока в основном сосредоточены на полиолах. Продукты, которые продаются по принципу «массового баланса» (баланса биомассы), получают свою возобновляемую долю за счёт сертифицированного учёта, а не обязательно в виде возобновляемых молекул в самом продукте, поэтому проверяйте, содержится ли заявленная доля возобновляемого сырья в продукте физически или лишь приписана ему по учёту. См. статью Вторичная переработка полиуретана: методы.

3. Что такое изоцианат?

Изоцианат представляет собой органическое соединение, содержащее группу N=C=O (NCO). В полиуретане используют диизоцианаты и полиизоцианаты, у которых в молекуле не менее двух групп NCO; именно они связывают цепи.

MDI, полимерный MDI и TDI

MDI (метилендифенилдиизоцианат) является основным изоцианатом для жёсткой пены, теплоизоляции и напыляемой пены. Полимерный MDI (pMDI), несмотря на название, не является полимером, а представляет собой жидкую смесь мономерного MDI и более крупных молекул. TDI (толуилендиизоцианат) выпускается преимущественно в виде смеси 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 80:20 и является основным изоцианатом для эластичной пены в мебели и постельных принадлежностях. У TDI давление паров выше, чем у MDI, поэтому он требует более строгого контроля воздействия.

Алифатические изоцианаты

Алифатические изоцианаты (в том числе циклоалифатические), такие как HDI, IPDI и H₁₂MDI, применяют в основном в покрытиях, где важны цвет и прозрачность, поскольку полиуретаны на основе ароматических изоцианатов (MDI, TDI) склонны темнеть на свету.

Содержание NCO

Содержание NCO показывает массовую долю (в процентах) групп NCO в изоцианате. Чем она выше, тем меньше по массе требуется изоцианата на то же число групп OH. У каждого изоцианатного продукта своё содержание NCO, оно указано в его техническом описании. В таблице сравниваются три распространённых типа.

4. Как реагируют полиол и изоцианат?

Группа NCO и группа OH соединяются и образуют уретановую связь (RNCO + R'OH → RNHCOOR') с выделением тепла. Если с каждой стороны на молекулу приходится по две группы, образуются цепи; если с одной из сторон три или более, возникает сшитая сетка. В пене параллельно протекает ещё несколько реакций:

Гелеобразование и вспенивание должны оставаться в балансе: от этого сильно зависят структура ячеек и плотность. Катализаторы (аминные катализаторы и соединения металлов) управляют скоростью реакций; поставщик, как правило, вводит их в состав полиольного компонента. В жёсткой пене дополнительный газ образуется и благодаря физическому вспенивающему агенту.

5. Изоцианатный индекс и соотношение компонентов: как задаётся соотношение?

Изоцианатный индекс сравнивает количество фактически использованного NCO с количеством NCO, которое прореагировало бы точно со всеми реакционноспособными группами в смеси (в основном с группами OH полиолов и с водой, если она присутствует). Индекс 100 означает точный баланс; при индексе выше 100 изоцианат в избытке, а ниже 100 его не хватает. Пены PIR (полиизоцианурат) получают с гораздо большим избытком изоцианата, чем обычные пены PUR; см. статью Теплоизоляционные панели PIR и PUR: в чём разница?

Как определяется соотношение компонентов?

Соотношение полиольной смеси и изоцианата является частью системы. Оно вытекает из реакционноспособных групп двух компонентов и из целевого индекса, и разработчик рецептуры задаёт его при создании системы. Поэтому у готовой системы соотношение фиксировано: оно указано в техническом описании системы вместе с условиями переработки, и его следует применять так, как там указано. По вопросам о соотношении или индексе конкретной системы Вам помогут технические специалисты JiTPOL.

Избыток или недостаток изоцианата

В общем случае при недостатке изоцианата часть групп OH остаётся непрореагировавшей, и полимер получается более мягким, с меньшим числом сшивок, а при избытке образуются дополнительные сшивки, и полимер становится более твёрдым и жёстким; точный эффект зависит от системы, поэтому следует придерживаться соотношения, указанного в техническом описании.

6. Что такое компонент А и компонент Б?

Промышленный полиуретан обычно поставляется в виде двух компонентов в отдельной таре, которые смешивают только при использовании, например в смесительной головке машины или в пистолете-распылителе. В Турции и Европе компонент А, как правило, представляет собой полиольную смесь, а компонентом Б служит изоцианат; так принято и в JiTPOL. В Северной Америке эти обозначения нередко меняют местами. Это торговая традиция, а не стандарт, и практика различается от компании к компании, поэтому всегда проверяйте этикетку и техническое описание.

Полиольная смесь состоит в основном из полиола и добавок, которые поставщик заранее сбалансировал: катализаторов, силиконового поверхностно-активного вещества (ПАВ), вспенивающего агента и, в некоторых системах, антипирена и красителя.

7. Как хранить полиолы и изоцианаты и как с ними обращаться?

Главным врагом такого сырья является влага. Вода реагирует с изоцианатом и выделяет углекислый газ; в закрытой бочке газ может создать давление, достаточное, чтобы вздуть или разорвать её. Поэтому тару держат закрытой и защищают от влаги, а тару, в которой побывало даже небольшое количество воды, нельзя заполнять повторно. Многие полиолы тоже гигроскопичны: оставленный открытым полиол поглощает воду из влажного воздуха. Эта вода позднее расходует изоцианат и выделяет углекислый газ, что меняет плотность и ячеистую структуру пены.

Температура хранения, срок годности и правила обращения с тарой различаются от продукта к продукту. Они указаны в техническом описании и в паспорте безопасности (SDS) каждого материала, поэтому следуйте им и инструкциям Вашего поставщика. В общем случае хранить следует в закрытом вентилируемом помещении, а изоцианаты держать отдельно от воды, спиртов, аминов и полиолов. ISOPA, европейская ассоциация производителей диизоцианатов и полиолов, публикует руководства по хранению и транспортировке TDI и MDI. За консультацией по конкретной системе обращайтесь к техническим специалистам JiTPOL.

8. Вредны ли изоцианаты?

В этом разделе речь идёт о жидком сырье; для отверждённого продукта всё зависит от его типа (см. Что такое полиуретан? Виды, свойства, применение). Сами полиолы, как правило, считаются малоопасными, но готовая полиольная смесь содержит ещё и катализаторы (отдельные амины могут вызывать сенсибилизацию кожи), антипирены и вспенивающие агенты, поэтому у неё есть собственный паспорт безопасности.

Наибольшей осторожности требуют изоцианаты. Вдыхание паров, тумана или аэрозоля может раздражать глаза, нос и лёгкие и вызывать сенсибилизацию дыхательных путей (аллергию), которая может привести к профессиональной астме; после сенсибилизации человек может реагировать даже на очень низкие концентрации. Контакт с кожей может вызывать раздражение и аллергический дерматит и может способствовать сенсибилизации дыхательных путей, поэтому его следует избегать. У MDI при комнатной температуре низкое давление паров, поэтому MDI в воздухе вызывает опасения главным образом при нагреве или распылении; для TDI необходимы меры контроля, например местная вытяжная вентиляция. Работайте только с теми мерами контроля и средствами защиты, которые указаны в паспорте безопасности (SDS).

В Европейском союзе Регламент (ЕС) 2020/1149 (приложение XVII к REACH, позиция 74) обязывает промышленных и профессиональных пользователей веществ или смесей, содержащих диизоцианаты в количестве 0,1% по массе и более (по отдельности или в сумме), пройти обучение до начала использования. Это требование действует с 24 августа 2023 года, а обучение необходимо обновлять не реже одного раза в пять лет. С февраля 2022 года поставщики обязаны размещать на упаковке надпись (в английском тексте регламента): “As from 24 August 2023 adequate training is required before industrial or professional use”, то есть «с 24 августа 2023 года перед промышленным или профессиональным использованием требуется надлежащее обучение». В Турции действуют регламент KKDİK (Регламент о регистрации, оценке, разрешении и ограничении химических веществ, аналогичный REACH) и регламент SEA о классификации и маркировке, а по статье 27 KKDİK паспорт безопасности предоставляется на турецком языке.

9. Готовая система или отдельное сырьё? Чем помогает системный дом

Крупные химические концерны выпускают MDI, TDI и полиолы в промышленных масштабах. Но чтобы получить пригодную пену, всё равно нужны подходящие полиолы, катализаторы, ПАВ, вспенивающий агент и антипирен, сбалансированные и согласованные с изоцианатом. Компании, которые выполняют эту работу и поставляют готовый двухкомпонентный комплект, называют системными домами. Производители выбирают готовые системы по следующим причинам:

• Одна согласованная пара: смесь и изоцианат заранее сбалансированы, поэтому нужно управлять одним соотношением и одним индексом.
• Меньше химикатов на производстве: катализаторы, ПАВ, антипирены и вспенивающие агенты поступают уже в составе смеси; как правило, пользователям не приходится работать с ними по отдельности.
• Опыт разработки рецептур: для панели, подушки и работ по напылению нужен разный баланс реакционной способности, текучести и отверждения.
• Документы и поддержка: TDS, SDS и помощь с испытаниями.

JiTPOL относится к числу полиуретановых системных домов и находится в Бурсе. Мы составляем рецептуры, разрабатываем и поставляем двухкомпонентные системы для жёсткого, эластичного, вязкоэластичного, интегрального и напыляемого пенополиуретана, а также разделительные смазки собственного производства и вспомогательную химию. Расскажите нам о Вашем изделии и технологическом процессе, и мы предложим подходящее семейство систем и вышлем TDS и SDS. Покупателям за рубежом можно начать со статьи Компоненты ППУ из Турции: руководство по закупке.

Часто задаваемые вопросы

Источники

1. Википедия: Полиуретаны
2. Википедия: Многоатомные спирты (полиолы)
3. Википедия: Изоцианаты
4. Makowska и др. (2024), Materials: экологичные жёсткие пенополиуретаны (на английском)
5. Ivdre и др. (2020), Polymers: изоцианатный индекс в жёстких пенах (на английском)
6. Kurańska и др. (2025), Materials: реполиолы, получаемые гликолизом (на английском)
7. Olszewski и др. (2022), Polymers: стехиометрия в эластичных пенах (на английском)
8. ISO 14900: гидроксильное число полиолов (на английском)
9. Allport, Gilbert и Outterside (ред.), MDI и TDI: безопасность, здоровье и окружающая среда (Wiley, 2003), часть 1 (на английском)
10. Allport, Gilbert и Outterside (ред.), MDI и TDI: безопасность, здоровье и окружающая среда (Wiley, 2003), часть 5: смежные науки (на английском)
11. ACC / CPI (2022): безопасность и обращение с полиольными смесями (на английском)
12. ACC / CPI (2013): воздействие диизоцианатов на здоровье (на английском)
13. ACC / CPI (2020): безопасное обращение с MDI (на английском)
14. Hanna Instruments: влага в полиолах (на английском)
15. ISCC: что такое массовый баланс (на английском)
16. OSHA: обзор по изоцианатам (на английском)
17. US EPA: химические вещества в напыляемом пенополиуретане (на английском)
18. ISOPA: логистика и ответственное обращение с продукцией для MDI и TDI (на английском)
19. Регламент Комиссии (ЕС) 2020/1149: диизоцианаты, приложение XVII к REACH, Официальный журнал L 252, 4.8.2020 (на английском)
20. Регламент KKDİK, статья 27 (на турецком; Официальная газета от 23.6.2017, № 30105, повторное издание)