Поліол та ізоціанат: що це, як вони реагують і як визначають співвідношення змішування

Поліол є молекулою з двома або більше гідроксильними групами (OH), а ізоціанати, які використовують у поліуретані, мають дві або більше реакційноздатних груп NCO. Під час змішування групи NCO реагують із групами OH і утворюють уретанові зв'язки, з яких і складається поліуретан. Чи буде пластмаса м'якою, чи жорсткою, великою мірою визначає поліол; ізоціанат (зазвичай MDI або TDI) зв'язує ланцюги, а співвідношення змішування підтримує баланс між двома видами груп. Ізоціанати реагують із вологою й можуть спричиняти алергічну сенсибілізацію, тому поводитися з ними слід обережно.

1. Поліол та ізоціанат: два види сировини

Кожна промислова поліуретанова (PU) система починається з тих самих двох класів сировини: поліолу (молекули з гідроксильними групами, OH) та ізоціанату (молекули з реакційноздатними ізоціанатними групами N=C=O, скорочено NCO). Коли вони зустрічаються, група NCO реагує з групою OH і утворює уретановий зв'язок. Цей єдиний зв'язок, який багато разів повторюється в усій суміші, і створює полімер. Загальний огляд усієї родини матеріалів наведено в посібнику Що таке поліуретан?

Усе інше в рецептурі (каталізатори, поверхнево-активні речовини, спінювальні агенти, антипірени) тонко налаштовує цю реакцію та готовий продукт; поведінку піни, покриття чи формованої деталі насамперед визначають поліол, ізоціанат і співвідношення між ними. В еластичній піні зазвичай поєднують простий поліефірний поліол із TDI, а в жорсткій піні високофункціональний поліол із полімерним MDI. Див. Жорсткі та еластичні поліуретанові системи і Що таке пінополіуретан?

2. Що таке поліол?

Поліол є органічною сполукою з кількома гідроксильними групами (OH). У поліуретані поліолами називають олігомери або полімери, що мають у середньому дві або більше груп OH на молекулу; за кімнатної температури це зазвичай в'язкі рідини. Саме до груп OH приєднується ізоціанат.

Прості та складні поліефірні поліоли

Прості поліефірні поліоли отримують приєднанням оксиду пропілену та/або оксиду етилену до стартової молекули; вони дуже поширені й зазвичай дешевші, простіші в роботі та стійкіші до води, ніж складні поліефірні поліоли. Складні поліефірні поліоли утворюються поліконденсацією карбонових кислот із гліколями; вони зазвичай в'язкіші й дорожчі, але дають кращу стійкість до розчинників, стирання та порізів. Ароматичні складні поліефірні поліоли застосовують у жорсткій піні; частину з них виготовляють із вторинного ПЕТ.

Функціональність, гідроксильне число та молекулярна маса

Функціональність показує середню кількість груп OH на молекулу. Гідроксильне число (мг KOH/г; його вимірюють, наприклад, за ISO 14900) показує, скільки груп OH припадає на грам. Обидва показники пов'язані з молекулярною масою. Чим більше груп OH на грам, тим більше потрібно ізоціанату. Значення для конкретного поліолу наведено в його технічному паспорті (TDS).

Еластичний чи жорсткий: що визначає поліол

Довгі ланцюги з невеликою кількістю груп OH (низьке гідроксильне число) дають слабко зшиту еластичну сітку (еластична піна), а короткі ланцюги з багатьма групами OH (високе гідроксильне число) дають густо зшиту жорстку сітку (жорстка піна). Які поліоли застосовують для якого продукту, залежить від рецептури системи.

Спеціальні поліоли: полімерні, на біооснові та вторинні

Полімерні поліоли містять дрібнодисперсні полімерні частинки (наприклад, SAN, стирол-акрилонітрил) і слугують для підвищення несучої здатності еластичної піни, тобто для твердішого відчуття.

Поліоли на біооснові (з рицинової, соєвої або ріпакової олії) і вторинні поліоли (одержані гліколізом відходів ПЕТ чи поліуретану) можуть відрізнятися від нафтохімічних марок гідроксильним числом і в'язкістю. Робота над відновлюваним вмістом досі зосереджена здебільшого на поліолах. Продукти, які продають за принципом «балансу мас» (баланс біомаси), отримують свою відновлювану частку через сертифікований облік, а не обов'язково у вигляді відновлюваних молекул у самому продукті, тому перевіряйте, чи заявлений відновлюваний вміст фізично присутній у продукті, чи його лише віднесено на продукт за обліком. Див. Рециклінг поліуретану.

3. Що таке ізоціанат?

Ізоціанат є органічною сполукою з групою N=C=O (NCO). У поліуретані використовують діізоціанати та поліізоціанати, які мають дві або більше груп NCO на молекулу і зв'язують ланцюги.

MDI, полімерний MDI і TDI

MDI (метилендифенілдіізоціанат) є основним ізоціанатом для жорсткої піни, теплоізоляції та напилюваної піни. Полімерний MDI (pMDI), попри назву, є не полімером, а рідкою сумішшю мономерного MDI з більшими молекулами. TDI (толуїлендіізоціанат) виробляють переважно як суміш 2,4- та 2,6-ізомерів у співвідношенні 80:20, і це основний ізоціанат для еластичної піни в меблях і виробах для сну. TDI має вищий тиск парів, ніж MDI, тому потребує суворішого контролю впливу.

Аліфатичні ізоціанати

Аліфатичні ізоціанати (зокрема циклоаліфатичні), як-от HDI, IPDI і H₁₂MDI, застосовують переважно в покриттях, де важливі колір і прозорість, оскільки поліуретани на основі ароматичних ізоціанатів (MDI, TDI) схильні темніти під дією світла.

Вміст NCO

Вміст NCO є масовою часткою груп NCO в ізоціанаті, вираженою у відсотках. Чим він вищий, тим менша маса ізоціанату потрібна для тієї самої кількості груп OH. Кожен ізоціанатний продукт має власний вміст NCO, який указано в його технічному паспорті. У таблиці порівняно три поширені типи.

4. Як реагують поліол та ізоціанат?

Група NCO і група OH з'єднуються й утворюють уретановий зв'язок (RNCO + R'OH → RNHCOOR'), виділяючи тепло. Якщо з кожного боку на молекулу припадає по дві групи, утворюються ланцюги; якщо з одного боку їх три або більше, утворюється зшита сітка. У піні паралельно відбувається ще кілька реакцій:

Гелеутворення і спінювання мають залишатися збалансованими, що сильно впливає на структуру комірок і густину. Каталізатори (амінні каталізатори та сполуки металів) керують швидкістю реакцій; постачальник зазвичай вводить їх у поліольний компонент. У жорсткій піні додатковий газ дає також фізичний спінювальний агент.

5. Ізоціанатний індекс і співвідношення змішування: як визначають співвідношення?

Ізоціанатний індекс порівнює кількість NCO, яку фактично використано, з тією кількістю NCO, що прореагувала б точно з усіма реакційноздатними групами в суміші (насамперед із групами OH поліолів і водою, якщо вона є). Індекс 100 означає точний баланс; вище 100 ізоціанату надлишок, нижче 100 його бракує. Піни PIR (поліізоціануратні) виготовляють із набагато більшим надлишком ізоціанату, ніж звичайні піни PUR; див. Теплоізоляційні панелі PIR і PUR.

Як визначають співвідношення змішування?

Співвідношення поліольної суміші та ізоціанату є частиною системи. Воно випливає з реакційноздатних груп двох компонентів і з цільового індексу, а розробник рецептури визначає його під час створення системи. Тому співвідношення готової системи є сталим: його наведено в технічному паспорті системи разом з умовами переробки, і користуватися ним слід так, як там указано. З питань щодо співвідношення чи індексу конкретної системи вам допоможе технічна команда JiTPOL.

Надлишок або нестача ізоціанату

Загалом за нестачі ізоціанату групи OH залишаються непрореагованими, і виходить м'якший полімер із меншою кількістю поперечних зв'язків, а за надлишку утворюються додаткові поперечні зв'язки, і полімер стає твердішим та жорсткішим; точний ефект залежить від системи, тому слід дотримуватися співвідношення, указаного в технічному паспорті.

6. Що таке компонент A і компонент B?

Промисловий поліуретан зазвичай постачають у вигляді двох компонентів в окремих ємностях, які змішують лише безпосередньо перед використанням, наприклад у змішувальній головці машини або в розпилювальному пістолеті. У Туреччині та Європі A зазвичай означає поліольну суміш, а B ізоціанат, і JiTPOL називає компоненти так само. У Північній Америці літери нерідко міняють місцями. Це галузевий звичай, а не стандарт, і практика різниться залежно від компанії, тому завжди перевіряйте етикетку та технічний паспорт.

Поліольна суміш здебільшого складається з поліолу, до якого додано добавки, попередньо збалансовані постачальником: каталізатори, силіконову поверхнево-активну речовину, спінювальний агент, а в деяких системах також антипірен і барвник.

7. Як зберігати поліоли та ізоціанати і поводитися з ними?

Головним ворогом є волога. Вода реагує з ізоціанатом і виділяє вуглекислий газ; у закритій бочці цей газ може створити тиск, достатній, щоб роздути її або розірвати. Тому ємності тримають закритими й захищеними від вологи, а ємність, у яку потрапила навіть невелика кількість води, не можна наповнювати повторно. Багато поліолів також гігроскопічні: поліол, залишений відкритим, увібирає воду з вологого повітря. Ця вода згодом витрачає ізоціанат і виділяє вуглекислий газ, що змінює густину та структуру комірок піни.

Температура зберігання, строк придатності та поводження з ємностями різняться залежно від продукту. Їх наведено в технічному паспорті та паспорті безпеки (SDS) кожного матеріалу, тож дотримуйтеся їх і вказівок свого постачальника. Загалом зберігайте в закритому провітрюваному приміщенні та тримайте ізоціанати окремо від води, спиртів, амінів і поліолів. ISOPA, європейська асоціація виробників діізоціанатів і поліолів, публікує настанови зі зберігання та транспортування TDI і MDI. За порадою щодо конкретної системи звертайтеся до технічної команди JiTPOL.

8. Чи шкідливі ізоціанати?

Цей розділ стосується рідкої сировини; затверділий продукт залежить від свого виду (див. Що таке поліуретан?). Самі поліоли загалом вважають малонебезпечними, але готова поліольна суміш містить також каталізатори (деякі аміни можуть сенсибілізувати шкіру), антипірени та спінювальні агенти, тому має власний паспорт безпеки.

Ізоціанати потребують найбільшої обережності. Вдихання парів, туману чи аерозолю може подразнювати очі, ніс і легені та спричиняти сенсибілізацію дихальних шляхів (алергію), яка може призвести до професійної астми; після сенсибілізації людина може реагувати навіть на дуже низькі концентрації. Контакт зі шкірою може спричиняти подразнення й алергічний дерматит та може сприяти сенсибілізації дихальних шляхів, тому його слід уникати. MDI за кімнатної температури має низький тиск парів, тому MDI в повітрі викликає занепокоєння переважно під час нагрівання чи розпилення; для TDI потрібні заходи контролю, як-от місцева витяжна вентиляція. Працюйте лише із заходами контролю та засобами захисту, указаними в паспорті безпеки (SDS).

У ЄС Регламент (ЄС) 2020/1149 (додаток XVII до REACH, позиція 74) вимагає від промислових і професійних користувачів речовин або сумішей, що містять діізоціанати в кількості 0,1 % за масою або більше (окремо чи в сумі), пройти навчання перед використанням. Він діє з 24 серпня 2023 року, а навчання потрібно поновлювати щонайменше кожні п'ять років. З лютого 2022 року постачальники мають наносити на упаковку такий напис: «As from 24 August 2023 adequate training is required before industrial or professional use» (англійський текст регламенту; українською: «з 24 серпня 2023 року перед промисловим або професійним використанням потрібне належне навчання»). У Туреччині діють KKDİK (регламент про реєстрацію, оцінку, дозвіл та обмеження хімічних речовин, подібний до REACH) і регламент SEA про класифікацію та маркування, а за статтею 27 KKDİK паспорт безпеки надається турецькою мовою.

9. Готова система чи окрема сировина? Чим допомагає постачальник систем (system house)

Великі хімічні концерни виробляють MDI, TDI і поліоли в промислових масштабах. Щоб отримати придатну до використання піну, все одно потрібні відповідні поліоли, каталізатори, поверхнево-активна речовина, спінювальний агент і антипірен, збалансовані та підібрані до ізоціанату. Компанії, які виконують цю роботу й постачають готовий двокомпонентний комплект, називають постачальниками поліуретанових систем (system house). Переробники обирають готові системи з таких причин:

• Одна узгоджена пара: суміш та ізоціанат збалансовано заздалегідь, тож залишається одне співвідношення й один індекс, якими потрібно керувати.
• Менше хімікатів на підприємстві: каталізатори, поверхнево-активні речовини, антипірени та спінювальні агенти надходять уже змішаними; користувачі зазвичай не працюють із ними окремо.
• Рецептурний досвід: панель, подушка та напилення потребують різного балансу реакційної здатності, розтікання й твердіння.
• Документація та підтримка: TDS, SDS і допомога під час випробувань.

JiTPOL у Бурсі є постачальником поліуретанових систем (system house). Ми створюємо рецептури, розробляємо й постачаємо двокомпонентні системи для жорстких, еластичних, в'язкопружних, інтегральних та напилюваних застосувань, а також розділювальні мастила власного виробництва та допоміжну хімію. Розкажіть нам про свій виріб і процес, і ми запропонуємо групу систем та надішлемо TDS і SDS. Покупці за кордоном можуть почати зі статті «Закупівля поліуретанових систем із Туреччини».

Поширені запитання

Джерела

1. Вікіпедія: Поліуретани
2. Вікіпедія: Polyol (англійською)
3. Вікіпедія: Ізоціанати
4. Makowska та ін. (2024), Materials: жорсткі поліуретанові піни, дружні до довкілля (англійською)
5. Ivdre та ін. (2020), Polymers: ізоціанатний індекс у жорстких пінах (англійською)
6. Kurańska та ін. (2025), Materials: реполіоли, одержані гліколізом (англійською)
7. Olszewski та ін. (2022), Polymers: стехіометрія в еластичних пінах (англійською)
8. ISO 14900: гідроксильне число поліолів (англійською)
9. Allport, Gilbert та Outterside (ред.), MDI and TDI: Safety, Health and the Environment (Wiley, 2003), частина 1 (англійською)
10. Allport, Gilbert та Outterside (ред.), MDI and TDI: Safety, Health and the Environment (Wiley, 2003), частина 5: допоміжні науки (англійською)
11. ACC / CPI: безпечне поводження з поліольними сумішами, 2022 (англійською)
12. ACC / CPI: вплив діізоціанатів на здоров'я, 2013 (англійською)
13. ACC / CPI: безпечне поводження з MDI, 2020 (англійською)
14. Hanna Instruments: волога в поліолах (англійською)
15. ISCC: пояснення принципу балансу мас (англійською)
16. OSHA: загальний огляд ізоціанатів (англійською)
17. EPA США: хімічні речовини в напилюваному пінополіуретані (англійською)
18. ISOPA: логістика та відповідальне управління продуктом для MDI і TDI (англійською)
19. Регламент Комісії (ЄС) 2020/1149 (діізоціанати, додаток XVII до REACH), Офіційний вісник ЄС L 252, 4.8.2020 (англійською)
20. Регламент KKDİK, стаття 27, Офіційна газета Туреччини від 23.6.2017, № 30105, повторний випуск (турецькою)