Poliolo e isocianato: che cosa sono, come reagiscono e il rapporto di miscelazione

Un poliolo è una molecola con due o più gruppi ossidrilici (OH); gli isocianati usati nel poliuretano hanno due o più gruppi NCO reattivi. Quando vengono miscelati, i gruppi NCO reagiscono con i gruppi OH e formano legami uretanici, dai quali si costruisce il poliuretano. Il poliolo decide in gran parte se la materia plastica risulterà morbida o rigida, l'isocianato (di solito MDI o TDI) collega le catene e il rapporto di miscelazione mantiene in equilibrio i due gruppi. Gli isocianati reagiscono con l'umidità e possono causare sensibilizzazione allergica, quindi richiedono una manipolazione attenta.

1. Poliolo e isocianato: le due materie prime

Ogni sistema poliuretanico (PU) industriale parte dalle stesse due classi di materie prime: un poliolo (una molecola con gruppi ossidrilici, OH) e un isocianato (una molecola con gruppi isocianici reattivi, N=C=O, indicati con NCO). Quando i due si incontrano, un gruppo NCO reagisce con un gruppo OH e forma un legame uretanico. Ripetuto innumerevoli volte in tutta la miscela, questo singolo legame costruisce il polimero. Per una panoramica sull'intera famiglia di materiali, si veda Che cos'è il poliuretano?.

Tutto il resto di una formulazione (catalizzatori, tensioattivi, agenti espandenti, ritardanti di fiamma) serve a mettere a punto questa reazione e il prodotto finito; il comportamento di una schiuma, di un rivestimento o di un pezzo stampato dipende innanzitutto dal poliolo, dall'isocianato e dal rapporto tra i due. La schiuma flessibile abbina di solito un poliolo polietere al TDI, la schiuma rigida un poliolo ad alta funzionalità all'MDI polimerico. Si vedano Sistemi PU rigidi e flessibili e Che cos'è il poliuretano espanso?.

2. Che cos'è un poliolo?

Un poliolo è un composto organico con più gruppi ossidrilici (OH). Nel poliuretano i polioli sono oligomeri o polimeri con in media due o più gruppi OH per molecola, di solito liquidi viscosi a temperatura ambiente. I gruppi OH sono i punti in cui si lega l'isocianato.

Polioli polieteri e poliesteri

I polioli polieteri si ottengono per addizione di ossido di propilene e/o di etilene a una molecola iniziatrice; sono molto diffusi e di solito più economici, più facili da manipolare e più resistenti all'acqua dei polioli poliesteri. I polioli poliesteri derivano dalla policondensazione di acidi carbossilici con glicoli; sono di solito più viscosi e più costosi, ma offrono una migliore resistenza ai solventi, all'abrasione e al taglio. I polioli poliesteri aromatici si usano nella schiuma rigida; alcuni sono ottenuti da PET riciclato.

Funzionalità, numero ossidrilico e peso molecolare

La funzionalità è il numero medio di gruppi OH per molecola. Il numero ossidrilico (mg KOH/g, misurato per esempio secondo ISO 14900) indica quanti gruppi OH sono presenti per grammo. Entrambi sono legati al peso molecolare. Più OH per grammo significa che serve più isocianato. I valori di un poliolo specifico sono riportati nella sua scheda tecnica (TDS).

Flessibile o rigido: che cosa decide il poliolo

Catene lunghe con pochi gruppi OH (un numero ossidrilico basso) danno una rete elastica, poco reticolata (schiuma flessibile); catene corte con molti gruppi OH (un numero ossidrilico alto) una rete rigida, fortemente reticolata (schiuma rigida). Quali polioli si usano per quale prodotto dipende dalla formulazione del sistema.

Polioli speciali: polimerici, di origine biologica e riciclati

I polioli polimerici contengono particelle polimeriche finemente disperse (per esempio SAN, stirene acrilonitrile) e servono a dare alla schiuma flessibile una portanza maggiore, cioè una sensazione più soda.

I polioli di origine biologica (da olio di ricino, di soia o di colza) e i polioli riciclati (ottenuti per glicolisi di PET o di scarti di poliuretano) possono differire per numero ossidrilico e viscosità dalle qualità di origine petrolchimica. Il lavoro sul contenuto rinnovabile si è finora concentrato soprattutto sui polioli. I prodotti venduti secondo il criterio del «bilancio di massa» (o bilancio della biomassa) ricevono la loro quota rinnovabile tramite una contabilizzazione certificata, non necessariamente sotto forma di molecole rinnovabili presenti nel prodotto stesso: verificate quindi se un contenuto rinnovabile dichiarato sia fisicamente presente nel prodotto o soltanto attribuito. Si veda Riciclo del poliuretano.

3. Che cos'è un isocianato?

Un isocianato è un composto organico con il gruppo N=C=O (NCO). Il poliuretano usa diisocianati e poliisocianati, con due o più gruppi NCO per molecola, che collegano tra loro le catene.

MDI, MDI polimerico e TDI

L'MDI (metilene difenil diisocianato) è il principale isocianato per la schiuma rigida, l'isolamento e la schiuma a spruzzo. L'MDI polimerico (pMDI), nonostante il nome, non è un polimero ma una miscela liquida di MDI monomerico e di molecole più grandi. Il TDI (toluene diisocianato) si produce per lo più come miscela 80:20 degli isomeri 2,4 e 2,6 ed è il principale isocianato per la schiuma flessibile nell'arredamento e nei materassi. Il TDI ha una tensione di vapore più alta dell'MDI, quindi richiede un controllo dell'esposizione più rigoroso.

Isocianati alifatici

Gli isocianati alifatici (compresi quelli cicloalifatici) come HDI, IPDI e H₁₂MDI si usano soprattutto nei rivestimenti in cui contano colore e trasparenza, perché i poliuretani ottenuti con isocianati aromatici (MDI, TDI) tendono a scurirsi alla luce.

Contenuto di NCO

Il contenuto di NCO è la percentuale in peso di gruppi NCO nell'isocianato. Più è alto, meno isocianato in peso serve per lo stesso numero di gruppi OH. Ogni prodotto isocianico ha un proprio contenuto di NCO, riportato nella sua scheda tecnica. La tabella mette a confronto tre tipi comuni.

4. Come reagiscono un poliolo e un isocianato?

Un gruppo NCO e un gruppo OH si uniscono e formano un legame uretanico (RNCO + R'OH → RNHCOOR'), liberando calore. Con due gruppi per molecola da ciascun lato si formano catene; quando da un lato ce ne sono tre o più, si forma una rete reticolata. In una schiuma si svolgono in parallelo diverse altre reazioni:

Gelificazione ed espansione devono restare in equilibrio, e questo influisce molto sulla struttura cellulare e sulla densità. I catalizzatori (catalizzatori amminici e composti metallici) controllano la velocità delle reazioni; di norma li miscela il fornitore nel componente poliolico. Nella schiuma rigida anche un agente espandente fisico apporta gas.

5. Indice isocianico e rapporto di miscelazione: come si stabilisce il rapporto?

L'indice isocianico confronta l'NCO effettivamente impiegato con l'NCO che reagirebbe esattamente con tutti i gruppi reattivi della miscela (principalmente i gruppi OH dei polioli e l'eventuale acqua). Un indice di 100 indica equilibrio esatto; sopra 100 l'isocianato è in eccesso, sotto 100 è in difetto. Le schiume PIR (poliisocianurato) si ottengono con un eccesso di isocianato molto maggiore rispetto alle normali schiume PUR; si veda Pannelli isolanti PIR o PUR.

Come si stabilisce il rapporto di miscelazione?

Il rapporto tra poliolo formulato e isocianato fa parte del sistema. Deriva dai gruppi reattivi dei due componenti e dall'indice obiettivo, e lo stabilisce il formulatore quando il sistema viene sviluppato. Il rapporto di un sistema pronto è quindi fisso: è riportato nella scheda tecnica del sistema, insieme alle condizioni di lavorazione, e va rispettato come indicato. Per domande sul rapporto o sull'indice di un sistema specifico, il team tecnico di JiTPOL può aiutarvi.

Troppo o troppo poco isocianato

In generale, troppo poco isocianato lascia gruppi OH non reagiti e dà un polimero più morbido con meno punti di reticolazione, mentre troppo isocianato crea ulteriori punti di reticolazione e un polimero più duro e rigido; l'effetto esatto dipende dal sistema, quindi va seguito il rapporto indicato nella scheda tecnica.

6. Che cosa sono il componente A e il componente B?

Il poliuretano industriale viene in genere fornito come due componenti in contenitori separati, che si miscelano solo al momento dell'uso, per esempio nella testa di miscelazione di una macchina o in una pistola a spruzzo. In Turchia e in Europa A è di solito il poliolo formulato e B l'isocianato, ed è così anche per JiTPOL. In Nord America le lettere sono spesso invertite. Si tratta di un'abitudine del settore, non di una norma, e la prassi varia da azienda ad azienda: controllate quindi sempre l'etichetta e la scheda tecnica.

Il poliolo formulato è composto in gran parte da poliolo, più gli additivi che il fornitore ha già bilanciato: catalizzatori, tensioattivo siliconico, agente espandente e, in alcuni sistemi, ritardante di fiamma e colorante.

7. Come si stoccano e si manipolano polioli e isocianati?

Il nemico principale è l'umidità. L'acqua reagisce con l'isocianato e libera anidride carbonica; in un fusto chiuso il gas può accumulare una pressione sufficiente a gonfiarlo o romperlo. Per questo i contenitori si tengono chiusi e protetti dall'umidità, e un contenitore che ha contenuto anche solo un po' d'acqua non deve essere riempito di nuovo. Anche molti polioli sono igroscopici: un poliolo lasciato aperto assorbe acqua dall'aria umida. Quell'acqua in seguito consuma isocianato e libera anidride carbonica, modificando densità e struttura cellulare della schiuma.

Temperatura di stoccaggio, durata di conservazione e movimentazione dei contenitori variano da prodotto a prodotto. Sono indicate nella scheda tecnica e nella scheda di sicurezza (SDS) di ciascun materiale: seguitele, insieme alle istruzioni del vostro fornitore. In generale, stoccate in un locale chiuso e ventilato e tenete gli isocianati separati da acqua, alcoli, ammine e polioli. ISOPA, l'associazione europea dei produttori di diisocianati e polioli, pubblica linee guida per lo stoccaggio e il trasporto di TDI e MDI. Per un consiglio su un sistema specifico, contattate il team tecnico di JiTPOL.

8. Gli isocianati sono nocivi?

Questa sezione riguarda le materie prime liquide; il prodotto polimerizzato dipende dal suo tipo (si veda Che cos'è il poliuretano?). I polioli in sé sono generalmente considerati a basso pericolo, ma un poliolo formulato pronto contiene anche catalizzatori (alcune ammine possono sensibilizzare la pelle), ritardanti di fiamma e agenti espandenti, quindi ha una propria scheda di sicurezza.

Gli isocianati richiedono la massima cautela. Respirare vapori, nebbie o aerosol può irritare occhi, naso e polmoni e causare sensibilizzazione respiratoria (un'allergia) che può portare ad asma professionale; una volta sensibilizzata, una persona può reagire a concentrazioni molto basse. Il contatto con la pelle può causare irritazione e dermatite allergica e può contribuire alla sensibilizzazione respiratoria, quindi va evitato. L'MDI ha una bassa tensione di vapore a temperatura ambiente, perciò la presenza di MDI nell'aria è un problema soprattutto quando il prodotto viene riscaldato o spruzzato; il TDI richiede misure di controllo come l'aspirazione localizzata. Lavorate solo con le misure di controllo e i dispositivi di protezione indicati nella scheda di sicurezza (SDS).

Nell'UE il regolamento (UE) 2020/1149 (REACH, allegato XVII, voce 74) impone agli utilizzatori industriali e professionali di sostanze o miscele che contengono diisocianati in misura pari o superiore allo 0,1% in peso (singolarmente o in combinazione) di completare una formazione prima dell'uso. Si applica dal 24 agosto 2023 e la formazione deve essere rinnovata almeno ogni cinque anni. Dal febbraio 2022 i fornitori devono riportare sull'imballaggio la dicitura: «A partire dal 24 agosto 2023 l'uso industriale o professionale è consentito solo dopo aver ricevuto una formazione adeguata». In Turchia si applicano il KKDİK (il regolamento sulla registrazione, valutazione, autorizzazione e restrizione delle sostanze chimiche, simile al REACH) e il regolamento SEA sulla classificazione e sull'etichettatura; ai sensi dell'articolo 27 del KKDİK la scheda di sicurezza viene fornita in turco.

9. Sistema pronto o materie prime separate? Come aiuta una system house

Grandi gruppi chimici producono MDI, TDI e polioli su scala industriale. Per ottenere una schiuma utilizzabile servono però ancora polioli, catalizzatori, tensioattivo, agente espandente e ritardante di fiamma adatti, bilanciati e abbinati a un isocianato. Le aziende che svolgono questo lavoro e forniscono un pacchetto bicomponente già pronto si chiamano system house. I produttori di manufatti scelgono sistemi pronti perché:

• Una coppia già abbinata: poliolo formulato e isocianato sono bilanciati in anticipo, quindi c'è un solo rapporto e un solo indice da gestire.
• Meno prodotti chimici in stabilimento: catalizzatori, tensioattivi, ritardanti di fiamma e agenti espandenti arrivano già miscelati; di solito chi li usa non li manipola separatamente.
• Competenza di formulazione: un pannello, un cuscino e un lavoro a spruzzo richiedono ciascuno un diverso equilibrio di reattività, scorrevolezza e indurimento.
• Documenti e supporto: TDS, SDS e assistenza nelle prove.

JiTPOL è una system house del poliuretano con sede a Bursa. Formuliamo, sviluppiamo e forniamo sistemi bicomponenti rigidi, flessibili, viscoelastici, integrali autopellanti e a spruzzo, insieme ai distaccanti di nostra produzione e agli ausiliari chimici. Parlateci del vostro prodotto e del vostro processo: vi proporremo una famiglia di sistemi e vi invieremo la scheda tecnica (TDS) e la scheda di sicurezza (SDS). Gli acquirenti dall'estero possono iniziare dalla guida Acquistare sistemi poliuretanici dalla Turchia.

Domande frequenti

Fonti

1. Wikipedia: Poliuretano
2. Wikipedia: Polioli
3. Wikipedia: Isocianati
4. Makowska et al. (2024), Materials: schiume poliuretaniche rigide più rispettose dell'ambiente (in inglese)
5. Ivdre et al. (2020), Polymers: indice isocianico nelle schiume rigide (in inglese)
6. Kurańska et al. (2025), Materials: repolioli da glicolisi (in inglese)
7. Olszewski et al. (2022), Polymers: stechiometria nelle schiume flessibili (in inglese)
8. ISO 14900: numero ossidrilico dei polioli (in inglese)
9. Allport, Gilbert e Outterside (a cura di), MDI e TDI: sicurezza, salute e ambiente (Wiley, 2003), parte 1 (in inglese)
10. Allport, Gilbert e Outterside (a cura di), MDI e TDI: sicurezza, salute e ambiente (Wiley, 2003), parte 5: scienze di supporto (in inglese)
11. ACC / CPI (2022): sicurezza e manipolazione delle miscele di resine polioliche (in inglese)
12. ACC / CPI (2013): effetti dei diisocianati sulla salute (in inglese)
13. ACC / CPI (2020): manipolazione sicura dell'MDI (in inglese)
14. Hanna Instruments: l'umidità nei polioli (in inglese)
15. ISCC: il bilancio di massa spiegato (in inglese)
16. OSHA: panoramica sugli isocianati (in inglese)
17. US EPA: sostanze chimiche nella schiuma poliuretanica a spruzzo (in inglese)
18. ISOPA: logistica e product stewardship per MDI e TDI (in inglese)
19. Regolamento (UE) 2020/1149 della Commissione (diisocianati, allegato XVII del REACH), Gazzetta ufficiale dell'Unione europea L 252, 4.8.2020
20. Regolamento KKDİK, articolo 27, Gazzetta ufficiale turca del 23.6.2017, n. 30105, numero ripetuto (in turco)