Poliol i izocyjanian: czym są, jak reagują i jakie są proporcje mieszania

Poliol to cząsteczka z dwiema lub większą liczbą grup hydroksylowych (OH); izocyjaniany stosowane w poliuretanach mają dwie lub więcej reaktywnych grup NCO. Po zmieszaniu grupy NCO reagują z grupami OH, tworząc wiązania uretanowe, z których zbudowany jest poliuretan. Poliol w dużej mierze decyduje o tym, czy tworzywo będzie miękkie, czy sztywne; izocyjanian (zwykle MDI lub TDI) łączy łańcuchy, a proporcje mieszania utrzymują obie grupy w równowadze. Izocyjaniany reagują z wilgocią i mogą powodować uczulenie, dlatego wymagają ostrożnego obchodzenia się.

1. Poliol i izocyjanian: dwa surowce

Każdy przemysłowy system poliuretanowy (PU) wychodzi od tych samych dwóch klas surowców: poliolu (cząsteczki zawierającej grupy hydroksylowe, OH) i izocyjanianu (cząsteczki zawierającej reaktywne grupy izocyjanianowe, N=C=O, zapisywane jako NCO). Gdy oba surowce się spotykają, grupa NCO reaguje z grupą OH i tworzy wiązanie uretanowe. Powtarzane wielokrotnie w całej mieszance, to jedno wiązanie buduje polimer. Przegląd całej rodziny materiałów zawiera artykuł Czym jest poliuretan?

Wszystko inne w recepturze (katalizatory, surfaktanty, środki spieniające, antypireny) dostraja tę reakcję i gotowy wyrób; zachowanie pianki, powłoki czy elementu formowanego zależy przede wszystkim od poliolu, izocyjanianu i proporcji między nimi. Pianki elastyczne łączą zwykle poliol polieterowy z TDI, a pianki sztywne poliol o wysokiej funkcyjności z polimerycznym MDI. Zob. Systemy poliuretanowe: sztywne i elastyczne oraz Czym jest pianka poliuretanowa?

2. Czym jest poliol?

Poliol to związek organiczny zawierający kilka grup hydroksylowych (OH). W poliuretanach poliole są oligomerami lub polimerami o średnio dwóch lub więcej grupach OH w cząsteczce, zwykle lepkimi cieczami w temperaturze pokojowej. To właśnie do grup OH przyłącza się izocyjanian.

Poliole polieterowe i poliestrowe

Poliole polieterowe otrzymuje się przez przyłączanie tlenku propylenu i/lub tlenku etylenu do cząsteczki startowej; są bardzo szeroko stosowane i zwykle tańsze, łatwiejsze w użyciu oraz bardziej odporne na wodę niż poliole poliestrowe. Poliole poliestrowe powstają w wyniku polikondensacji kwasów karboksylowych z glikolami; mają zwykle wyższą lepkość i są droższe, ale zapewniają lepszą odporność na rozpuszczalniki, ścieranie i przecięcie. Aromatyczne poliole poliestrowe stosuje się w piance sztywnej; niektóre otrzymuje się z PET pochodzącego z recyklingu.

Funkcyjność, liczba hydroksylowa i masa cząsteczkowa

Funkcyjność to średnia liczba grup OH w cząsteczce. Liczba hydroksylowa (mg KOH/g, oznaczana na przykład według ISO 14900) wskazuje, ile grup OH przypada na gram. Obie wielkości są powiązane z masą cząsteczkową. Im więcej OH na gram, tym więcej potrzeba izocyjanianu. Wartości dla konkretnego poliolu podaje jego karta techniczna (TDS).

Elastyczny czy sztywny: o czym decyduje poliol

Długie łańcuchy z niewielką liczbą grup OH (niska liczba hydroksylowa) dają luźno usieciowaną, elastyczną sieć (pianka elastyczna); krótkie łańcuchy z dużą liczbą grup OH (wysoka liczba hydroksylowa) dają sieć gęsto usieciowaną i sztywną (pianka sztywna). To, jakie poliole stosuje się do danego wyrobu, zależy od receptury systemu.

Poliole specjalne: polimerowe, pochodzenia biologicznego i z recyklingu

Poliole polimerowe zawierają drobne, rozproszone cząstki polimeru (na przykład SAN, czyli kopolimeru styrenu z akrylonitrylem) i służą do zwiększania nośności elastycznej pianki, czyli do uzyskania twardszego odczucia.

Poliole pochodzenia biologicznego (z oleju rycynowego, sojowego lub rzepakowego) oraz poliole z recyklingu (z glikolizy PET lub odpadów poliuretanowych) mogą różnić się liczbą hydroksylową i lepkością od gatunków petrochemicznych. Dotychczasowe prace nad udziałem surowców odnawialnych dotyczyły głównie poliolów. Wyroby sprzedawane na zasadzie „bilansu masy” (bilansu biomasy) uzyskują swój udział surowców odnawialnych w drodze certyfikowanego księgowania, a niekoniecznie w postaci odnawialnych cząsteczek w samym wyrobie, dlatego należy sprawdzić, czy deklarowana zawartość surowców odnawialnych faktycznie znajduje się w wyrobie, czy została jedynie przypisana. Zob. Recykling poliuretanów: mechaniczny i chemiczny.

3. Czym jest izocyjanian?

Izocyjanian to związek organiczny z grupą N=C=O (NCO). W poliuretanach stosuje się diizocyjaniany i poliizocyjaniany, mające w cząsteczce dwie lub więcej grup NCO, które łączą łańcuchy.

MDI, polimeryczny MDI i TDI

MDI (diizocyjanian difenylometanu) jest głównym izocyjanianem dla pianki sztywnej, izolacji i pianki natryskowej. Polimeryczny MDI (pMDI), mimo nazwy, nie jest polimerem, lecz ciekłą mieszaniną monomerycznego MDI i większych cząsteczek. TDI (diizocyjanian toluilenu) otrzymuje się głównie jako mieszaninę izomerów 2,4 i 2,6 w stosunku 80:20; jest głównym izocyjanianem dla pianki elastycznej w meblach i artykułach do spania. TDI ma wyższą prężność par niż MDI, dlatego wymaga surowszej kontroli narażenia.

Izocyjaniany alifatyczne

Izocyjaniany alifatyczne (w tym cykloalifatyczne), takie jak HDI, IPDI i H₁₂MDI, stosuje się głównie w powłokach, w których liczą się kolor i przezroczystość, ponieważ poliuretany otrzymane z izocyjanianów aromatycznych (MDI, TDI) mają skłonność do ciemnienia pod wpływem światła.

Zawartość NCO

Zawartość NCO to procentowy udział masowy grup NCO w izocyjanianie. Im jest wyższa, tym mniejsza masa izocyjanianu jest potrzebna na tę samą liczbę grup OH. Każdy wyrób izocyjanianowy ma własną zawartość NCO, którą podaje jego karta techniczna. W tabeli porównano trzy powszechnie stosowane rodzaje.

4. Jak reagują poliol i izocyjanian?

Grupa NCO i grupa OH łączą się, tworząc wiązanie uretanowe (RNCO + R'OH → RNHCOOR') i wydzielając ciepło. Gdy po obu stronach są po dwie grupy w cząsteczce, powstają łańcuchy; gdy po jednej stronie są trzy lub więcej, powstaje usieciowana struktura przestrzenna. W piance równolegle przebiega jeszcze kilka innych reakcji:

Żelowanie i spienianie muszą pozostawać w równowadze, co silnie wpływa na strukturę komórek i gęstość. Katalizatory (katalizatory aminowe i związki metali) regulują szybkość reakcji; dostawca zwykle wprowadza je do składnika poliolowego. W piance sztywnej gaz dodatkowo wytwarza fizyczny środek spieniający.

5. Indeks izocyjanianowy i proporcje mieszania: jak się je ustala?

Indeks izocyjanianowy porównuje ilość faktycznie użytego NCO z ilością NCO, która przereagowałaby dokładnie ze wszystkimi grupami reaktywnymi w mieszance (głównie z grupami OH poliolów i ewentualną wodą). Indeks 100 oznacza dokładną równowagę; powyżej 100 izocyjanianu jest nadmiar, poniżej 100 jego brakuje. Pianki PIR (poliizocyjanurat) wytwarza się ze znacznie większym nadmiarem izocyjanianu niż zwykłe pianki PUR; zob. Płyty izolacyjne PIR a PUR.

Jak ustala się proporcje mieszania?

Proporcja mieszanki poliolowej do izocyjanianu jest częścią systemu. Wynika z grup reaktywnych obu składników i z docelowego indeksu, a ustala ją twórca receptury podczas opracowywania systemu. Proporcja gotowego systemu jest więc stała: podaje ją karta techniczna systemu wraz z warunkami przetwarzania i należy ją stosować tak, jak tam podano. W sprawie proporcji lub indeksu konkretnego systemu może pomóc zespół techniczny JiTPOL.

Zbyt dużo lub zbyt mało izocyjanianu

Ogólnie rzecz biorąc, zbyt mała ilość izocyjanianu pozostawia nieprzereagowane grupy OH i daje bardziej miękki polimer o mniejszej liczbie wiązań sieciujących, natomiast zbyt duża tworzy dodatkowe wiązania sieciujące i daje polimer twardszy i sztywniejszy; dokładny skutek zależy od systemu, dlatego należy przestrzegać proporcji podanej w karcie technicznej.

6. Czym są składnik A i składnik B?

Poliuretan przemysłowy jest zwykle dostarczany jako dwa składniki w oddzielnych pojemnikach, które miesza się dopiero w chwili użycia, na przykład w głowicy mieszającej maszyny lub w pistolecie natryskowym. W Turcji i w Europie składnikiem A jest zwykle mieszanka poliolowa, a składnikiem B izocyjanian, i tak oznacza je również JiTPOL. W Ameryce Północnej oznaczenia literowe są często stosowane odwrotnie. Jest to zwyczaj branżowy, a nie norma, i praktyka bywa różna w poszczególnych firmach, dlatego zawsze należy sprawdzać etykietę i kartę techniczną.

Mieszanka poliolowa składa się głównie z poliolu oraz dodatków, które dostawca wcześniej dobrał i wyważył: katalizatorów, silikonowego surfaktantu, środka spieniającego, a w niektórych systemach także antypirenu i barwnika.

7. Jak przechowywać poliole i izocyjaniany oraz jak z nimi postępować?

Głównym wrogiem jest wilgoć. Woda reaguje z izocyjanianem i uwalnia dwutlenek węgla; w zamkniętej beczce gaz może wytworzyć ciśnienie wystarczające, by ją wybrzuszyć lub rozerwać. Dlatego pojemniki przechowuje się zamknięte i chronione przed wilgocią, a pojemnika, w którym była nawet niewielka ilość wody, nie wolno ponownie napełniać. Wiele poliolów jest także higroskopijnych: poliol pozostawiony otwarty pochłania wodę z wilgotnego powietrza. Woda ta zużywa później izocyjanian i uwalnia dwutlenek węgla, co zmienia gęstość i strukturę komórek pianki.

Temperatura przechowywania, okres przydatności i sposób postępowania z pojemnikami różnią się w zależności od wyrobu. Podają je karta techniczna i karta charakterystyki (SDS) każdego materiału, dlatego należy stosować się do nich oraz do instrukcji dostawcy. Ogólnie należy przechowywać materiały w zamkniętym, wentylowanym pomieszczeniu, a izocyjaniany trzymać z dala od wody, alkoholi, amin i poliolów. ISOPA, europejskie stowarzyszenie producentów diizocyjanianów i poliolów, publikuje wytyczne dotyczące przechowywania i transportu TDI i MDI. W sprawie konkretnego systemu prosimy o kontakt z zespołem technicznym JiTPOL.

8. Czy izocyjaniany są szkodliwe?

Ten rozdział dotyczy ciekłych surowców; w przypadku utwardzonego wyrobu zależy to od jego rodzaju (zob. Czym jest poliuretan?). Same poliole są na ogół uznawane za substancje o niskim stopniu zagrożenia, jednak gotowa mieszanka poliolowa zawiera też katalizatory (niektóre aminy mogą uczulać skórę), antypireny i środki spieniające, dlatego ma własną kartę charakterystyki.

Izocyjaniany wymagają największej ostrożności. Wdychanie par, mgły lub aerozolu może podrażniać oczy, nos i płuca oraz powodować uczulenie dróg oddechowych (alergię), które może prowadzić do astmy zawodowej; osoba uczulona może reagować na bardzo małe stężenia. Kontakt ze skórą może powodować podrażnienie i alergiczne zapalenie skóry oraz może przyczyniać się do uczulenia dróg oddechowych, dlatego należy go unikać. MDI ma w temperaturze pokojowej niską prężność par, więc MDI w powietrzu stanowi problem głównie podczas podgrzewania lub natryskiwania; TDI wymaga środków technicznych, takich jak miejscowa wentylacja wyciągowa. Pracować należy wyłącznie przy zastosowaniu środków kontroli narażenia i środków ochrony indywidualnej wskazanych w karcie charakterystyki (SDS).

W UE rozporządzenie (UE) 2020/1149 (załącznik XVII do REACH, pozycja 74) wymaga, aby użytkownicy przemysłowi i profesjonalni substancji lub mieszanin zawierających diizocyjaniany w stężeniu 0,1% wagowo lub większym (indywidualnie lub łącznie) ukończyli przed użyciem szkolenie. Wymóg ten obowiązuje od 24 sierpnia 2023 roku, a szkolenie należy powtarzać co najmniej co pięć lat. Od lutego 2022 roku dostawcy muszą umieszczać na opakowaniu oświadczenie: „Od dnia 24 sierpnia 2023 r. wymagane jest odbycie odpowiedniego szkolenia przed użyciem przemysłowym lub profesjonalnym.” W Turcji obowiązują KKDIK (rozporządzenie w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i ograniczania chemikaliów, podobne do REACH) oraz rozporządzenie SEA dotyczące klasyfikacji i oznakowania, a zgodnie z art. 27 KKDIK karta charakterystyki jest dostarczana w języku tureckim.

9. Gotowy system czy osobne surowce? Jak pomaga firma typu system house

Duże koncerny chemiczne wytwarzają MDI, TDI i poliole na skalę przemysłową. Aby otrzymać piankę nadającą się do użytku, potrzebne są jednak jeszcze odpowiednie poliole, katalizatory, surfaktant, środek spieniający i antypiren, wyważone i dobrane do izocyjanianu. Firmy, które wykonują tę pracę i dostarczają gotowy zestaw dwuskładnikowy, nazywa się firmami typu system house. Producenci wyrobów wybierają gotowe systemy, ponieważ:

• Jedna dobrana para: mieszanka i izocyjanian są z góry dopasowane do siebie, więc wystarczy pilnować jednej proporcji mieszania i jednego indeksu.
• Mniej chemikaliów na miejscu: katalizatory, surfaktanty, antypireny i środki spieniające trafiają do odbiorcy już wstępnie wymieszane; użytkownicy zazwyczaj nie obchodzą się z nimi osobno.
• Wiedza recepturowa: płyta, poduszka i aplikacja natryskowa wymagają każda innej równowagi między reaktywnością, przepływem i utwardzaniem.
• Dokumenty i wsparcie: TDS, SDS i pomoc przy próbach.

JiTPOL to firma typu system house z Bursy. Opracowujemy receptury i dostarczamy dwuskładnikowe systemy sztywne, elastyczne, wiskoelastyczne, do pianek integralnych i natryskowe, a także środki antyadhezyjne własnej produkcji oraz chemię pomocniczą. Prosimy opowiedzieć nam o wyrobie i procesie, a zaproponujemy rodzinę systemów i prześlemy TDS oraz SDS. Nabywcy z zagranicy mogą zacząć od artykułu Zakup systemów poliuretanowych z Turcji.

Najczęściej zadawane pytania

Źródła

1. Wikipedia: Poliuretany
2. Wikipedia: Alkohole wielowodorotlenowe (poliole)
3. Wikipedia: Izocyjaniany
4. Makowska i in. (2024), Materials: przyjazne dla środowiska sztywne pianki poliuretanowe (po angielsku)
5. Ivdre i in. (2020), Polymers: indeks izocyjanianowy w piankach sztywnych (po angielsku)
6. Kurańska i in. (2025), Materials: repoliole z glikolizy (po angielsku)
7. Olszewski i in. (2022), Polymers: stechiometria w piankach elastycznych (po angielsku)
8. ISO 14900: liczba hydroksylowa poliolów (po angielsku)
9. Allport, Gilbert i Outterside (red.), MDI and TDI: Safety, Health and the Environment (Wiley, 2003), część 1 (po angielsku)
10. Allport, Gilbert i Outterside (red.), MDI and TDI: Safety, Health and the Environment (Wiley, 2003), część 5: Supporting sciences (po angielsku)
11. ACC / CPI (2022): bezpieczeństwo i postępowanie z mieszankami żywic poliolowych (po angielsku)
12. ACC / CPI (2013): skutki zdrowotne działania diizocyjanianów (po angielsku)
13. ACC / CPI (2020): bezpieczne postępowanie z MDI (po angielsku)
14. Hanna Instruments: wilgoć w poliolach (po angielsku)
15. ISCC: objaśnienie bilansu masy (po angielsku)
16. OSHA: izocyjaniany, przegląd (po angielsku)
17. US EPA: substancje chemiczne w natryskowej piance poliuretanowej (po angielsku)
18. ISOPA: logistyka i odpowiedzialna opieka nad produktem (product stewardship) dla MDI i TDI (po angielsku)
19. Rozporządzenie Komisji (UE) 2020/1149 (diizocyjaniany, załącznik XVII do REACH), Dz.U. L 252 z 4.8.2020
20. Rozporządzenie KKDIK, art. 27 (po turecku; Dziennik Urzędowy Turcji z 23.6.2017, nr 30105, wydanie powtórzone)